|
水素分子が白金に近づくときにどの様な反応が起きるかを調べるために、下図に示すように水素原子間距離（r）と白金-水素分子間距離（R）を変化させながらエネルギーの変動を調べました。
その結果をまとめると下の表のようになります。
| R(Å） |
ｒ（Å） |
無限遠との
エネルギー差（eV) |
Pt-H
結合次数 |
H-H
結合次数 |
Pt-Pt
結合次数 |
| 3 |
0.75 |
0.095 |
0 |
0.97 |
2.13 |
| ① 2.75 |
0.75 |
0.172 |
0 |
0.96 |
2.13 |
| ② 2.5 |
0.75 |
0.303 |
0 |
0.94 |
2.13 |
| ③ 2.25 |
1 |
0.133 |
0.22 |
0.72 |
1.31 |
| 2 |
2.5 |
-0.51 |
0.943 |
0 |
1.02 |
| 1.75 |
2.5 |
-2.116 |
0.95 |
0 |
1.03 |
| 1.5 |
2.5 |
-2.852 |
0.95 |
0 |
1.02 |
| 最適化 |
2.66 |
-2.87 |
0.955 |
0 |
1.03 |
イメージ的には水素分子がＰｔに近づくにつれ下図のような軌跡を描きます。
どうしてこの様な軌跡を描くのでしょうか。Ｈ-Ｈ間の距離が広がっていく表の①から③の分子軌道のうち水素分子の電子が存在する分子軌道を見ると、水素分子の結合性分子軌道が白金の原子軌道と相互作用していく様子がわかります。
また、最も安定な最適化した構造の分子軌道を見ると水素分子の反結合性軌道にも電子が入っています。
 |
 |
| 水素原子間結合性軌道 |
水素原子間反結合性軌道 |
このように両方の軌道に電子が入ることによりキャンセルし合い水素原子間の結合が切れていることが分かります
。
・ここまでのまとめ・
Ｐｔ-Ｈ2間距離2.5Åで水素分子の結合性軌道がＰｔのｄ軌道と相互作用し始めている。水素分子の結合性軌道にいた電子がＰｔにも流入することにより水素分子の結合弱化、一方Ｐｔ-Ｈの結合生成。Ｐｔ-Ｈ2間距離2.25Åになるとその傾向はさらに進み水素原子間距離が1Åに広がる。Ｐｔ-Ｈ2間距離2Åでは水素分子の反結合性軌道にＰｔの電子が流入し水素分子は解離する。
この過程においてエネルギーは次第に低下しており、この反応が自発的に起きることを示している。したがって白金は水素分子を解離吸着する触媒機能を持つと言える。 2015/3/4
次に水素原子が電子を奪われてプロトンになる過程について調べました。燃料電池には幾つかの種類がありますが、調べやすそうなリン酸型燃料電池を選びました。これは電解質に高濃度のリン酸溶液を用いています。リン酸（H3PO4)はプロトンの放出具合により一価から三価のリン酸イオンになりますので、どの価数のイオンが反応に係わるかを確かめました。
モデルは最小のもので白金原子一個に吸着した水素原子一個、そこにそれぞれの価数のリン酸イオンを近づけて行きます。こんな感じです。
この計算はMOPACで行いました。その結果のエネルギー変化をそれぞれの価数毎にグラフで示します。
三価
二価
一価
この結果は一価のイオンが最も反応が起こりやすいことを示しています。二価のイオンも最終的にエネルギーは下がりますが、Ptとリン酸イオンの水素が入れ替わるだけで、水素原子がＰｔから離れることはありませんでした。
一価のイオンの場合の最適化した最終形状は下図のようです。
この時白金原子は-0.81の負電荷を持ちましたから水素原子の電子が白金に移動し、水素原子はプロトンとしてリン酸イオンに移動したものと考えられそうです。
こうしてみるとリン酸形燃料電池の電解質としては一価のリン酸イオンができるｐｈに調整すると良さそうに思えます。 2015/4/17
Firefly QC package [1], which is
partially based on the GAMESS (US) [2] source code.
-
Alex A. Granovsky, Firefly version 8, www
http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
-
M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon,
J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus,
M.Dupuis, J.A.Montgomery J.Comput.Chem. 14, 1347-1363
(1993)
|
|
